Během období „14. pětiletky“, podle strategického plánu země „uhlíkový vrchol a uhlíková neutralita“, povede fotovoltaický průmysl k explozivnímu rozvoji. Rozmach fotovoltaického průmyslu „vytvořil bohatství“ pro celý průmyslový řetězec. V tomto oslnivém řetězci je fotovoltaické sklo nepostradatelným článkem. Dnes, s obhajobou úspor energie a ochrany životního prostředí, poptávka po fotovoltaickém skle den ode dne roste a existuje nerovnováha mezi nabídkou a poptávkou. Zároveň vzrostl i nízkoželezný a ultrabílý křemenný písek, důležitý materiál pro fotovoltaické sklo, a jeho cena se zvýšila a nabídka je nedostatková. Odborníci z oboru předpovídají, že nízkoželezný křemenný písek bude mít dlouhodobý nárůst o více než 15 % po dobu více než 10 let. V silném větru fotovoltaiky přitahuje výroba nízkoželezného křemenného písku velkou pozornost.
1. Křemenný písek pro fotovoltaické sklo
Fotovoltaické sklo se obecně používá jako zapouzdřovací panel fotovoltaických modulů a je v přímém kontaktu s vnějším prostředím. Jeho odolnost vůči povětrnostním vlivům, pevnost, propustnost světla a další ukazatele hrají klíčovou roli v životnosti fotovoltaických modulů a dlouhodobé účinnosti výroby energie. Železité ionty v křemenném písku se snadno barvijí a pro zajištění vysoké propustnosti slunečního záření původního skla je obsah železa ve fotovoltaickém skle nižší než v běžném skle a je nutné použít křemenný písek s nízkým obsahem železa, vysokou čistotou křemíku a nízkým obsahem nečistot.
V současné době je v naší zemi málo vysoce kvalitních křemenných písků s nízkým obsahem železa, které lze snadno těžit, a ty se těží hlavně v provinciích Heyuan, Guangxi, Fengyang, Anhui, Hainan a dalších. V budoucnu se s růstem výrobní kapacity ultra-bílého reliéfního skla pro solární články stane vysoce kvalitní křemenný písek s omezenou výrobní plochou relativně vzácným zdrojem. Dodávky vysoce kvalitního a stabilního křemenného písku v budoucnu omezí konkurenceschopnost společností vyrábějících fotovoltaické sklo. Proto je žhavým tématem výzkumu, jak efektivně snížit obsah železa, hliníku, titanu a dalších nečistot v křemenném písku a připravit vysoce čistý křemenný písek.
2. Výroba křemenného písku s nízkým obsahem železa pro fotovoltaické sklo
2.1 Čištění křemenného písku pro fotovoltaické sklo
V současné době se v průmyslu běžně používají tradiční procesy čištění křemene, jako je třídění, drhnutí, kalcinace ve vodě, mletí, prosévání, magnetická separace, gravitační separace, flotace, kyselé loužení, mikrobiální loužení, vysokoteplotní odplyňování atd. Mezi hluboké čisticí procesy patří chlorované pražení, ozářené barevné třídění, supravodivé magnetické třídění, vysokoteplotní vakuum atd. Obecný proces čištění křemenného písku v domácnostech se také vyvinul z raného „mletí, magnetická separace, promývání“ až po „separace → hrubé drcení → kalcinace → kalení ve vodě → mletí → prosévání → magnetická separace → flotace → kyselina“. Kombinovaný proces ponoření → promývání → sušení v kombinaci s mikrovlnnými, ultrazvukovými a dalšími prostředky pro předběžnou úpravu nebo pomocné čištění výrazně zlepšuje účinek čištění. Vzhledem k nízkým požadavkům na fotovoltaické sklo se zavádí výzkum a vývoj metod odstraňování křemenného písku.
Železo se v křemenné rudě obecně vyskytuje v následujících šesti běžných formách:
① Existují ve formě jemných částic v jílu nebo kaolinizovaném živci
②Připevněno k povrchu křemenných částic ve formě filmu oxidu železa
③Železné minerály, jako je hematit, magnetit, spekularit, cinit atd., nebo minerály obsahující železo, jako je slída, amfibol, granát atd.
④Je ve stavu ponoření nebo čočky uvnitř křemenných částic
⑤ Existují ve stavu pevného roztoku uvnitř krystalu křemene
⑥ V procesu drcení a mletí se přimíchá určité množství sekundárního železa
Pro efektivní oddělení minerálů obsahujících železo od křemene je nutné nejprve zjistit stav výskytu železných nečistot v křemenné rudě a zvolit vhodnou metodu obohacování a separační proces pro dosažení odstranění železných nečistot.
(1) Magnetický separační proces
Magnetická separace dokáže v největší míře odstranit slabé magnetické nečistoty, jako je hematit, limonit a biotit, včetně spojených částic. Podle magnetické síly lze magnetickou separaci rozdělit na silnou magnetickou separaci a slabou magnetickou separaci. Silná magnetická separace obvykle využívá mokrý silný magnetický separátor nebo vysokogradientní magnetický separátor.
Obecně řečeno, křemenný písek obsahující převážně slabé magnetické nečistoty, jako je limonit, hematit, biotit atd., lze separovat pomocí silného magnetického stroje mokrého typu s hodnotou nad 8,0 × 105 A/m; pro silné magnetické minerály, v nichž převládá železná ruda, je lepší pro separaci použít slabý magnetický stroj nebo stroj se středním magnetickým výkonem. [2] V dnešní době se s použitím magnetických separátorů s vysokým gradientem a silným magnetickým polem magnetická separace a čištění ve srovnání s minulostí výrazně zlepšily. Například použití silného magnetického separátoru s elektromagnetickou indukcí a válcem k odstranění železa v magnetickém poli o síle 2,2 T může snížit obsah Fe2O3 z 0,002 % na 0,0002 %.
(2) Proces flotace
Flotace je proces oddělování minerálních částic na základě různých fyzikálních a chemických vlastností na povrchu minerálních částic. Hlavní funkcí je odstranění souvisejících minerálů, jako je slída a živec, z křemenného písku. Pro flotační separaci minerálů obsahujících železo a křemene je klíčem k výběru správného separačního procesu pro odstranění železa zjištění formy výskytu železných nečistot a formy distribuce jednotlivých velikostí částic. Většina minerálů obsahujících železo má nulový elektrický bod nad 5, což je v kyselém prostředí kladně nabité a teoreticky vhodné pro použití aniontových kolektorů.
Mastná kyselina (mýdlo), hydrokarbylsulfonát nebo síran lze použít jako aniontový sběrač pro flotaci rud oxidu železa. Pyrit lze flotovat z křemene v mořícím prostředí s klasickým flotačním činidlem isobutylxanthátu a butylaminového černého prachu (4:1). Dávkování je asi 200 ppmw.
Při flotaci ilmenitu se jako flotační činidlo obvykle používá oleát sodný (0,21 mol/l) k úpravě pH na 4–10. Mezi oleátovými ionty a částicemi železa na povrchu ilmenitu dochází k chemické reakci za vzniku oleátu železa, který je chemicky adsorbován. Oleátové ionty udržují ilmenit s lepší flotační schopností. Sběrače kyseliny fosfonové na bázi uhlovodíků, vyvinuté v posledních letech, mají dobrou selektivitu a sběrnou schopnost pro ilmenit.
(3) Proces loužení kyselinou
Hlavním účelem procesu kyselého loužení je odstranění rozpustných železných minerálů z kyselého roztoku. Mezi faktory, které ovlivňují čisticí účinek kyselého loužení, patří velikost částic křemenného písku, teplota, čas, typ kyseliny, koncentrace kyseliny, poměr pevných látek a kapalin atd., a zvýšení teploty a kyselého roztoku. Koncentrace a zmenšení poloměru křemenných částic může zvýšit rychlost loužení a rychlost loužení Al. Čisticí účinek jedné kyseliny je omezený a směs kyselin má synergický efekt, což může výrazně zvýšit rychlost odstraňování nečistot, jako je Fe a K. Běžné anorganické kyseliny jsou HF, H2SO4, HCl, HNO3, H3PO4, HClO4, H2C2O4, obvykle se dvě nebo více z nich smíchají a používají v určitém poměru.
Kyselina šťavelová je běžně používaná organická kyselina pro kyselé loužení. S rozpuštěnými kovovými ionty může tvořit relativně stabilní komplex a nečistoty se snadno vyplavují. Má výhody nízkého dávkování a vysoké rychlosti odstraňování železa. Někteří lidé používají ultrazvuk k čištění kyseliny šťavelové a zjistili, že ve srovnání s konvenčním míchacím a nádržovým ultrazvukem má sondový ultrazvuk nejvyšší rychlost odstraňování železa, množství kyseliny šťavelové je menší než 4 g/l a rychlost odstraňování železa dosahuje 75,4 %.
Přítomnost zředěné kyseliny a kyseliny fluorovodíkové může účinně odstranit kovové nečistoty, jako je Fe, Al, Mg, ale množství kyseliny fluorovodíkové musí být kontrolováno, protože kyselina fluorovodíková může korodovat křemenné částice. Použití různých typů kyselin také ovlivňuje kvalitu procesu čištění. Z nich má směs HCl a HF nejlepší zpracovatelský účinek. Někteří lidé používají k čištění křemenného písku po magnetické separaci směsné loužicí činidlo HCl a HF. Chemickým loužením je celkové množství nečistot 40,71 μg/g a čistota SiO2 dosahuje až 99,993 % hmotnostních.
(4) Mikrobiální vyplavování
Mikroorganismy se používají k vyluhování tenkých vrstev železa nebo k impregnaci železa na povrchu částic křemenného písku, což je nedávno vyvinutá technika pro odstraňování železa. Zahraniční studie ukázaly, že použití mikroorganismů Aspergillus niger, Penicillium, Pseudomonas, Polymyxin Bacillus a dalších k vyluhování železa z povrchu křemenného filmu dosáhlo dobrých výsledků, přičemž účinek vyluhování železa z Aspergillus niger je optimální. Míra odstranění Fe2O3 je většinou nad 75 % a obsah Fe2O3 v koncentrátu je pouhých 0,007 %. Bylo zjištěno, že účinek vyluhování železa je lepší s předkultivací většiny bakterií a plísní.
2.2 Další pokrok ve výzkumu křemenného písku pro fotovoltaické sklo
Aby se snížilo množství kyseliny, zmírnila obtížnost čištění odpadních vod a zajistila šetrnost k životnímu prostředí, Peng Shou [5] a kol. popsali metodu přípravy 10 ppm nízkoželezitého křemenného písku bez moření: jako surovina se používá přírodní žilný křemen a třístupňové drcení. První stupeň mletí a druhý stupeň klasifikace umožňují rozdělení zrna o velikosti 0,1 až 0,7 mm; zrno se odděluje prvním stupněm magnetické separace a druhým stupněm silného magnetického odstraňování mechanického železa a minerálů obsahujících železo za účelem získání magnetického separačního písku; magnetická separace písku se dosahuje flotací druhého stupně, kdy je obsah Fe2O3 nižší než 10 ppm nízkoželezitého křemenného písku, flotace používá H2SO4 jako regulátor, upravuje pH na 2 až 3 a jako sběrné nádoby se používá oleát sodný a propylendiamin na bázi kokosového oleje. Připravený křemenný písek s obsahem SiO2 ≥ 99,9 % a Fe2O3 ≤ 10 ppm splňuje požadavky na křemičité suroviny potřebné pro optické sklo, fotoelektrické zobrazovací sklo a křemenné sklo.
Na druhou stranu, s vyčerpáním vysoce kvalitních zdrojů křemene, komplexní využití méně kvalitních zdrojů přitahuje širokou pozornost. Společnost Xie Enjun z čínské společnosti Building Materials Bengbu Glass Industry Design and Research Institute Co., Ltd. použila kaolinové hlušiny k přípravě křemenného písku s nízkým obsahem železa pro fotovoltaické sklo. Hlavním minerálním složením kaolinových hlušin z Fujianu je křemen, který obsahuje malé množství nečistot, jako je kaolinit, slída a živec. Po zpracování kaolinových hlušin procesem „mletí-hydraulická klasifikace-magnetická separace-flotace“ je obsah částic o velikosti 0,6~0,125 mm větší než 95 %, SiO2 je 99,62 %, Al2O3 je 0,065 % a Fe2O3 je 92×10-6. Jemný křemenný písek splňuje požadavky na kvalitu křemenného písku s nízkým obsahem železa pro fotovoltaické sklo.
Shao Weihua a další z Zhengzhouského institutu pro komplexní využití nerostných zdrojů Čínské akademie geologických věd publikovali patent na vynález: metodu přípravy vysoce čistého křemenného písku z kaolinových hlušin. Postup metody: a. Kaolinové hlušiny se používají jako surová ruda, která se po míchání a drhnutí prosévá za účelem získání materiálu o zrnitosti +0,6 mm; b. materiál o zrnitosti +0,6 mm se mele a třídí a minerální materiál o zrnitosti 0,4 mm až 0,1 mm se podrobí magnetické separaci. Pro získání magnetických a nemagnetických materiálů vstupují nemagnetické materiály do gravitační separace, kde se získají lehké minerály a těžké minerály gravitační separací, a lehké minerály vstupují do drcení, kde se třídí za účelem získání minerálů o zrnitosti +0,1 mm; c. Minerál o zrnitosti +0,1 mm vstupuje do flotační operace, kde se získá flotační koncentrát. Horní voda flotačního koncentrátu se odstraní, ultrazvukově se moře a poté prosévá za účelem získání hrubého materiálu o zrnitosti +0,1 mm jako vysoce čistého křemenného písku. Způsob podle vynálezu umožňuje nejen získat vysoce kvalitní produkty z křemenného koncentrátu, ale také se vyznačuje krátkou dobou zpracování, jednoduchým postupem, nízkou spotřebou energie a vysokou kvalitou získaného křemenného koncentrátu, který splňuje požadavky na kvalitu vysoce čistého křemene.
Kaolinová hlušina obsahuje velké množství křemene. Díky obohacení, čištění a hlubokému zpracování může splňovat požadavky na použití fotovoltaických ultrabílých skleněných surovin. To také poskytuje novou myšlenku pro komplexní využití kaolinové hlušiny.
3. Přehled trhu s křemenným pískem s nízkým obsahem železa pro fotovoltaické sklo
Na jedné straně se v druhé polovině roku 2020 omezená výrobní kapacita kvůli expanzi nedokázala vyrovnat s explozivní poptávkou v době vysoké prosperity. Nabídka a poptávka po fotovoltaickém skle jsou nevyvážené a cena prudce roste. Na základě společné výzvy mnoha společností vyrábějících fotovoltaické moduly vydalo Ministerstvo průmyslu a informačních technologií v prosinci 2020 dokument, v němž objasnilo, že projekt válcovaného fotovoltaického skla nemusí mít plán náhrady kapacity. V důsledku nové politiky se tempo růstu výroby fotovoltaického skla od roku 2021 zvýší. Podle veřejně dostupných informací dosáhne kapacita válcovaného fotovoltaického skla s jasným plánem výroby v letech 21/22 objemu 22 250/26 590 t/den s ročním tempem růstu 68,4/48,6 %. V případě politických a poptávkových záruk se očekává, že fotovoltaický písek povede k explozivnímu růstu.
Výrobní kapacita fotovoltaického sklářského průmyslu v letech 2015–2022
Na druhou stranu, podstatný nárůst výrobní kapacity fotovoltaického skla může způsobit, že nabídka křemičitého písku s nízkým obsahem železa překročí nabídku, což následně omezí skutečnou výrobní kapacitu fotovoltaického skla. Podle statistik je od roku 2014 domácí produkce křemenného písku v mé zemi obecně mírně nižší než domácí poptávka a nabídka a poptávka si udržují těsnou rovnováhu.
Zároveň jsou domácí zdroje nízkoželezitých křemenných rýžovin v mé zemi vzácné, soustředěné v oblastech Che-jüan v provincii Kuang-tung, Bej-chaj v provincii Kuang-si, Feng-jang v provincii An-chuej a Tung-chaj v provincii Ťiang-su, a velké množství z nich je nutné dovážet.
Nízkoželezný ultrabílý křemenný písek je v posledních letech jednou z důležitých surovin (tvoří asi 25 % nákladů na surovinu). Jeho cena také roste. V minulosti se dlouhodobě pohybovala kolem 200 juanů/tuna. Po vypuknutí epidemie v prvním čtvrtletí před 20 lety klesla z vysoké úrovně a v současné době si udržuje stabilní provoz.
V roce 2020 bude celková poptávka po křemenném písku v mé zemi činit 90,93 milionu tun, produkce 87,65 milionu tun a čistý dovoz 3,278 milionu tun. Podle veřejně dostupných informací je množství křemene ve 100 kg roztaveného skla přibližně 72,2 kg. Podle současného plánu rozšíření by zvýšení kapacity fotovoltaického skla v letech 2021/2022 mohlo dosáhnout 3,23/24 500 t/den. Podle roční produkce vypočítané za 360denní období bude celková produkce odpovídat nově zvýšené poptávce po nízkoželezitém křemičitém písku o 836/635 milionů tun/rok, což znamená, že nová poptávka po nízkoželezitém křemičitém písku, kterou fotovoltaické sklo přineslo v letech 2021/2022, bude v roce 2020 představovat 9,2 %/7,0 % celkové poptávky po křemenném písku. Vzhledem k tomu, že křemičitý písek s nízkým obsahem železa představuje pouze část celkové poptávky po křemičitém písku, může být tlak na nabídku a poptávku po křemičitém písku s nízkým obsahem železa způsobený rozsáhlými investicemi do výrobních kapacit fotovoltaického skla mnohem vyšší než tlak na celkový průmysl křemenných písků.
—Článek z Powder Network
Čas zveřejnění: 11. prosince 2021