Během období „14. pětiletého plánu“ podle strategického plánu země „uhlíkový vrchol a uhlíkově neutrální“ povede fotovoltaický průmysl k prudkému rozvoji. Vypuknutí fotovoltaického průmyslu „vytvořilo bohatství“ pro celý průmyslový řetězec. V tomto oslnivém řetězci je fotovoltaické sklo nepostradatelným článkem. V dnešní době, kdy se obhajuje úspora energie a ochrana životního prostředí, poptávka po fotovoltaických sklech každým dnem roste a existuje nerovnováha mezi nabídkou a poptávkou. Zároveň zdražil i nízkoželezitý a ultrabílý křemičitý písek, důležitý materiál pro fotovoltaické sklo, zvýšila se cena a zásoby jsou nedostatkové. Odborníci z oboru předpokládají, že křemenný písek s nízkým obsahem železa bude mít dlouhodobý nárůst o více než 15 % po dobu delší než 10 let. Pod silným větrem fotovoltaiky přitáhla výroba křemenného písku s nízkým obsahem železa velkou pozornost.
1. Křemenný písek pro fotovoltaická skla
Fotovoltaické sklo se obecně používá jako zapouzdřovací panel fotovoltaických modulů a je v přímém kontaktu s vnějším prostředím. Jeho odolnost proti povětrnostním vlivům, pevnost, propustnost světla a další ukazatele hrají ústřední roli v životnosti fotovoltaických modulů a dlouhodobé účinnosti výroby energie. Ionty železa v křemenném písku se snadno barví a aby byla zajištěna vysoká propustnost slunečního záření původního skla, obsah železa ve fotovoltaickém skle je nižší než v běžném skle a křemenný písek s nízkým obsahem železa s vysokou čistotou křemíku a musí být použit nízký obsah nečistot.
V současné době je u nás málo kvalitních nízkoželezitých křemenných písků, které se snadno těží, a jsou distribuovány především v Heyuanu, Guangxi, Fengyangu, Anhui, Hainanu a dalších místech. V budoucnu, s růstem výrobní kapacity ultrabílého reliéfního skla pro solární články, se vysoce kvalitní křemičitý písek s omezenou výrobní plochou stane poměrně vzácným zdrojem. Dodávky vysoce kvalitního a stabilního křemičitého písku omezí do budoucna konkurenceschopnost fotovoltaických sklářských firem. Jak efektivně snížit obsah železa, hliníku, titanu a dalších nečistot v křemenném písku a připravit vysoce čistý křemičitý písek je proto horkým výzkumným tématem.
2. Výroba křemičitého písku s nízkým obsahem železa pro fotovoltaické sklo
2.1 Čištění křemenného písku pro fotovoltaické sklo
V současnosti mezi tradiční procesy čištění křemene, které jsou zrale aplikované v průmyslu, patří třídění, praní, kalcinace-kalcinace vodou, mletí, prosévání, magnetická separace, gravitační separace, flotace, kyselé loužení, mikrobiální loužení, odplyňování při vysokých teplotách atd. Procesy hlubokého čištění zahrnují chlorované pražení, ozařované barevné třídění, supravodivé magnetické třídění, vysokoteplotní vakuum a tak dále. Obecný proces čištění domácího křemenného písku byl také vyvinut od raného „mletí, magnetické separace, praní“ k „separaci → hrubé drcení → kalcinace → kalení vodou → mletí → prosévání → magnetická separace → flotace → kyselina Kombinovaný proces zušlechťování ponoření → mytí → sušení v kombinaci s mikrovlnami, ultrazvukem a dalšími prostředky pro předúpravu nebo pomocné čištění výrazně zlepšuje účinek čištění. S ohledem na požadavky fotovoltaického skla s nízkým obsahem železa se zavádí především výzkum a vývoj metod odstraňování křemenného písku.
Obecně se železo v křemenné rudě vyskytuje v následujících šesti běžných formách:
① Existují ve formě jemných částic v jílu nebo kaolinizovaném živci
②Připojeno k povrchu křemenných částic ve formě filmu oxidu železa
③Minerály železa, jako je hematit, magnetit, specularit, qinit atd. nebo minerály obsahující železo, jako je slída, amfibol, granát atd.
④Je ve stavu ponoření nebo čočky uvnitř částic křemene
⑤ Existují ve stavu pevného roztoku uvnitř křemenného krystalu
⑥ V procesu drcení a mletí bude přimícháno určité množství sekundárního železa
Pro efektivní separaci minerálů obsahujících železo z křemene je nutné nejprve zjistit stav výskytu železných nečistot v křemenné rudě a zvolit přiměřený způsob zušlechťování a separační proces k dosažení odstranění železných nečistot.
(1) Proces magnetické separace
Proces magnetické separace dokáže v největší míře odstranit slabé magnetické příměsi minerálů jako je hematit, limonit a biotit včetně spojených částic. Podle magnetické síly lze magnetickou separaci rozdělit na silnou magnetickou separaci a slabou magnetickou separaci. Silná magnetická separace obvykle používá mokrý silný magnetický separátor nebo magnetický separátor s vysokým gradientem.
Obecně řečeno, křemenný písek obsahující hlavně slabé magnetické příměsi minerálů, jako je limonit, hematit, biotit atd., lze vybrat pomocí silného magnetického stroje mokrého typu v hodnotě nad 8,0 × 105 A/m; Pro silné magnetické minerály s převahou železné rudy je lepší použít k separaci slabý magnetický stroj nebo střední magnetický stroj. [2] V dnešní době, s aplikací magnetických separátorů s vysokým gradientem a silným magnetickým polem, se magnetická separace a čištění výrazně zlepšily oproti minulosti. Například použití silného magnetického separátoru typu elektromagnetického indukčního válce k odstranění železa při síle magnetického pole 2,2 T může snížit obsah Fe2O3 z 0,002 % na 0,0002 %.
(2) Flotační proces
Flotace je proces oddělování minerálních částic prostřednictvím různých fyzikálních a chemických vlastností na povrchu minerálních částic. Hlavní funkcí je odstranit z křemenného písku související minerální slídu a živec. Pro flotační separaci minerálů obsahujících železo a křemene je zjištění formy výskytu železných nečistot a distribuční formy každé velikosti částic klíčem k výběru správného separačního procesu pro odstranění železa. Většina minerálů obsahujících železo má nulový elektrický bod nad 5, který je kladně nabitý v kyselém prostředí a teoreticky vhodný pro použití aniontových kolektorů.
Mastná kyselina (mýdlo), hydrokarbylsulfonát nebo sulfát mohou být použity jako aniontový kolektor pro flotaci rudy oxidu železa. Pyrit může být flotací pyritu z křemene v mořicím prostředí klasickým flotačním činidlem na isobutylxanthát plus butylaminový černý prášek (4:1). Dávkování je asi 200 ppmw.
Flotace ilmenitu obecně používá oleát sodný (0,21 mol/l) jako flotační činidlo pro úpravu pH na 4~10. Mezi oleátovými ionty a částicemi železa na povrchu ilmenitu dochází k chemické reakci za vzniku oleátu železa, který je chemicky adsorbován Oleátové ionty udržují ilmenit lepší plovoucí. Sběrače kyseliny fosfonové na bázi uhlovodíků vyvinuté v posledních letech mají dobrou selektivitu a sběrný výkon pro ilmenit.
(3) Proces kyselého loužení
Hlavním účelem procesu kyselého loužení je odstranění rozpustných minerálů železa v kyselém roztoku. Faktory, které ovlivňují čistící účinek loužení kyselinou, zahrnují velikost částic křemenného písku, teplotu, čas, typ kyseliny, koncentraci kyseliny, poměr mezi pevnou látkou a kapalinou atd. a zvyšují teplotu a roztok kyseliny. Koncentrace a zmenšení poloměru křemenných částic může zvýšit rychlost vyluhování a rychlost vyluhování Al. Čistící účinek jedné kyseliny je omezený a směsná kyselina má synergický účinek, který může výrazně zvýšit rychlost odstraňování nečistot, jako je Fe a K. Běžné anorganické kyseliny jsou HF, H2SO4, HCl, HNO3, H3PO4, HClO4 , H2C2O4, obvykle se dva nebo více z nich smíchají a použijí v určitém poměru.
Kyselina šťavelová je běžně používaná organická kyselina pro kyselé loužení. Může tvořit relativně stabilní komplex s rozpuštěnými kovovými ionty a nečistoty se snadno vymývají. Má výhody nízkého dávkování a vysoké rychlosti odstraňování železa. Někteří lidé používají ultrazvuk k podpoře čištění kyseliny šťavelové a zjistili, že ve srovnání s konvenčním mícháním a ultrazvukem v nádrži má ultrazvuk sondy nejvyšší rychlost odstraňování Fe, množství kyseliny šťavelové je menší než 4 g/l a rychlost odstraňování železa dosahuje 75,4 %.
Přítomnost zředěné kyseliny a kyseliny fluorovodíkové může účinně odstranit kovové nečistoty, jako je Fe, Al, Mg, ale množství kyseliny fluorovodíkové musí být kontrolováno, protože kyselina fluorovodíková může korodovat částice křemene. Použití různých typů kyselin také ovlivňuje kvalitu procesu čištění. Mezi nimi má nejlepší zpracovatelský účinek směsná kyselina HCl a HF. Někteří lidé používají k čištění křemenného písku po magnetické separaci smíšené louhovací činidlo HCl a HF. Prostřednictvím chemického loužení je celkové množství nečistotových prvků 40,71 μg/g a čistota SiO2 je až 99,993 % hmotn.
(4) Mikrobiální vyluhování
Mikroorganismy se používají k vyluhování tenkovrstvého železa nebo impregnaci železa na povrchu částic křemenného písku, což je nedávno vyvinutá technika odstraňování železa. Zahraniční studie prokázaly, že použití Aspergillus niger, Penicillium, Pseudomonas, Polymyxin Bacillus a dalších mikroorganismů k vyluhování železa na povrchu křemenného filmu dosáhlo dobrých výsledků, z nichž je efekt vyluhování železa Aspergillus niger optimální. Rychlost odstraňování Fe2O3 je většinou nad 75 % a jakost koncentrátu Fe2O3 je jen 0,007 %. A zjistilo se, že efekt louhování železa s předpěstováním většiny bakterií a plísní by byl lepší.
2.2 Další pokrok ve výzkumu křemenného písku pro fotovoltaické sklo
Peng Shou [5] et al. zveřejnili způsob přípravy 10ppm křemenného písku s nízkým obsahem železa nemořícím procesem: přírodní žilný křemen se používá jako surovina a třístupňové drcení. První stupeň mletí a klasifikace druhého stupně mohou získat zrnitost 0,1~0,7 mm ; drť se odděluje prvním stupněm magnetické separace a druhým stupněm silného magnetického odstraňování mechanického železa a minerálů obsahujících železo za účelem získání magnetického separačního písku; magnetická separace písku je dosažena druhou fází flotace Obsah Fe2O3 je nižší než 10 ppm nízkoželezitého křemenného písku, flotace využívá H2SO4 jako regulátor, upravuje pH=2~3, jako kolektory používá oleát sodný a propylendiamin na bázi kokosového oleje . Připravený křemenný písek SiO2≥99,9 %, Fe2O3≤10ppm, splňuje požadavky na křemičité suroviny požadované pro optické sklo, fotoelektrické zobrazovací sklo a křemenné sklo.
Na druhou stranu, s vyčerpáním vysoce kvalitních zdrojů křemene, přitáhlo širokou pozornost komplexní využití zdrojů nižší třídy. Xie Enjun z China Building Materials Bengbu Glass Industry Design and Research Institute Co., Ltd. použil kaolinovou hlušinu k přípravě křemenného písku s nízkým obsahem železa pro fotovoltaické sklo. Hlavním minerálním složením hlušiny Fujian kaolinu je křemen, který obsahuje malé množství nečistot, jako je kaolinit, slída a živec. Po zpracování kaolinové hlušiny procesem zušlechťování „mletí-hydraulická klasifikace-magnetická separace-flotace“ je obsah částic o velikosti 0,6~0,125 mm větší než 95 %, SiO2 je 99,62 %, Al2O3 je 0,065 %, Fe2O3 je Jemný křemičitý písek 92×10-6 splňuje požadavky na kvalitu nízkoželezitého křemičitého písku pro fotovoltaická skla.
Shao Weihua a další z Zhengzhou Institute of Comprehensive Utilization of Mineral Resources, Chinese Academy of Geological Sciences, zveřejnili patent na vynález: způsob přípravy vysoce čistého křemenného písku z kaolinových hlušin. Kroky metody: a. Kaolinová hlušina se používá jako surová ruda, která se po promíchání a vydrhnutí prosévá, aby se získal materiál +0,6 mm; b. +0,6 mm materiál je mletý a klasifikovaný a 0,4 mm 0,1 mm minerální materiál je podroben operaci magnetické separace, Pro získání magnetických a nemagnetických materiálů vstupují nemagnetické materiály do operace gravitační separace, aby se získaly gravitační separace lehkých minerálů a gravitační separace těžkých minerálů a gravitační separace lehkých minerálů vstupují do operace přebroušení, aby se získaly +0,1 mm minerály; c.+0,1mm Minerál vstupuje do flotační operace, aby se získal flotační koncentrát. Horní voda z flotačního koncentrátu je odstraněna a poté mořena ultrazvukem a poté prosévána, aby se získal +0,1 mm hrubý materiál jako vysoce čistý křemenný písek. Způsob podle vynálezu může nejen získat vysoce kvalitní produkty z křemenného koncentrátu, ale má také krátkou dobu zpracování, jednoduchý procesní tok, nízkou spotřebu energie a vysokou kvalitu získaného křemenného koncentrátu, který může splňovat požadavky na kvalitu vysoké čistoty. křemen.
Kaolinová hlušina obsahuje velké množství křemenných zdrojů. Prostřednictvím obohacování, čištění a hloubkového zpracování může splnit požadavky na použití fotovoltaických ultrabílých sklářských surovin. To také přináší novou myšlenku komplexního využití zdrojů kaolinové hlušiny.
3. Přehled trhu s křemičitým pískem s nízkým obsahem železa pro fotovoltaická skla
Na jedné straně ve druhé polovině roku 2020 nemůže výrobní kapacita omezená expanzí zvládnout explozivní poptávku při vysoké prosperitě. Nabídka a poptávka po fotovoltaickém skle je nevyvážená a cena prudce stoupá. V rámci společné výzvy mnoha společností vyrábějících fotovoltaické moduly vydalo v prosinci 2020 Ministerstvo průmyslu a informačních technologií dokument objasňující, že projekt fotovoltaického válcovaného skla nemusí formulovat plán výměny kapacity. V ovlivnění nové politiky dojde od roku 2021 k rozšíření tempa růstu výroby fotovoltaického skla. Podle informací veřejnosti dosáhne kapacita válcovaného fotovoltaického skla s jasným plánem výroby k 21. 22. 22250/26590 t/den roční tempo růstu 68,4/48,6 %. V případě politik a záruk na straně poptávky se očekává, že fotovoltaický písek předznamená explozivní růst.
2015-2022 výrobní kapacita fotovoltaického skla
Na druhé straně podstatné zvýšení výrobní kapacity fotovoltaického skla může způsobit překročení nabídky křemičitého písku s nízkým obsahem železa, což následně omezuje skutečnou kapacitu výroby fotovoltaického skla. Podle statistik je od roku 2014 domácí produkce křemenného písku v mé zemi obecně o něco nižší než domácí poptávka a nabídka a poptávka si udržují napjatou rovnováhu.
Zároveň jsou domácí zdroje nízkoželezitého křemene v mé zemi vzácné, soustředěné v Heyuanu v Guangdongu, Beihai v Guangxi, Fengyangu v Anhui a Donghai v Jiangsu, a velké množství z nich je třeba dovážet.
Nízkoželezitý ultrabílý křemenný písek je jednou z důležitých surovin (tvoří asi 25 % ceny suroviny) v posledních letech. Cena také rostla. V minulosti se dlouhodobě pohybovala kolem 200 juanů/tunu. Po vypuknutí epidemie Q1 za 20 let klesla z vysoké úrovně a zatím si udržuje stabilní provoz.
V roce 2020 bude celková poptávka mé země po křemenném písku činit 90,93 milionů tun, produkce bude 87,65 milionů tun a čistý dovoz 3,278 milionů tun. Podle veřejných informací je množství křemenného kamene ve 100 kg skloviny asi 72,2 kg. Podle aktuálního plánu expanze může nárůst kapacity fotovoltaického skla v roce 2021/2022 dosáhnout 3,23/24500 t/d, podle roční produkce počítané na 360denní období bude celková výroba odpovídat nově zvýšené poptávce po nízkých -železitý křemičitý písek 836/635 milionů tun/rok, to znamená, že nová poptávka po nízkoželezitém křemičitém písku, kterou přineslo fotovoltaické sklo v roce 2021/2022, bude v roce 2020 představovat 9,2 %/7,0 % poptávky . Vzhledem k tomu, že křemičitý písek s nízkým obsahem železa představuje pouze část celkové poptávky po křemičitém písku, tlak nabídky a poptávky po křemičitém písku s nízkým obsahem železa způsobený rozsáhlými investicemi do výrobní kapacity fotovoltaického skla může být mnohem vyšší než tlak na celkový průmysl křemenného písku.
—Článek z Powder Network
Čas odeslání: 11. prosince 2021